Crystal engineering of new lanthanide coordination polymers based on 3,3′,5,5′-azobenzenetetracarboxylic acid for use as catalysts

วิศวกรรมผลึกของแลนทาไนด์โคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ชนิดใหม่ที่มีฐานจากกรด 3,3’,5,5’-เอโซเบนซีนเตตระคาร์บอกซิลิก เพื่อใช้เป็นสารเร่งปฏิกิริยา

Name: Malee Sinchow

LCSH: Polymerization

LCSH: Coordination compounds

LCSH: Catalysts

LCSH: Catalysis

Abstract: To obtain high performance acid-base catalysts for use in the cycloaddition reactions of CO2 with ECH, four series of new LnCPs of H4abtc, including ; series I: [LnIII(Habtc)(H2O)2]·2H2O (LnIII = SmIII (Ia), EuIII (Ib), GdIII (Ic), TbIII (Id), DyIII (Ie), HoIII (If), ErIII (Ig), TmIII (Ih), YbIII (Ii)), series II: [LnIII(Habtc)(H2O)4]·3H2O, (LnIII = EuIII (IIb), GdIII (IIc), TbIII (IId), DyIII (IIe), HoIII (IIf), TmIII (IIh)), series III: [EuIII2(Habtc)2(H2O)6]·2.75H2O, and series IV: [LnIII2(Habtc)2(DMSO)4]·(DMSO)·(H2O) (LnIII = SmIII (IVa), EuIII (IVb)), have been designed, synthesized and characterized. Their single crystal structures were elucidated and employed in the rationalization of the apparent catalytic activities. Evidently, the subtle change in the synthetic conditions imparted an immense affect on the yielded LnCPs. Based on the hydrothermal synthesis, the change in type of LnIII, reaction temperature and time as well as the cooling program led to diverse degrees of water included within the frameworks and consequently their framework architecture and porosity. With the addition of 3-nitrophthalic acid, series I were commonly yielded as pure phases disregarding the cooling program. The use of EuIII resulted in pure phases of Ib and III depending on the cooling program while IIb was obtained in the absence of 3-nitrophthalic acid. In contrast to series I, series II and III could be obtained only under specific conditions. Founded on these experimental results, we concluded that series I is thermodynamically and kinetically favorable than series II and III. The solvothermal synthesis using the mixed solvents made up of water and DMSO, on the other hand, led to the inclusion of DMSO in the framework, i.e. series IV. The presence of DMSO further diversified architecture and porosity of the yielded framework. These framework structures can however be transformed to each other under appropriate conditions, some of which are completely reversible. The reversible IVb ⇌ Ib and IVb ⇌ IIb and 13 irreversible IIb → Ib transformations have been demonstrated. Apparently, Ib is exceptionally stable that once it was formed, it was difficult or impracticable to convert to the other frameworks due to the most crowded environmental of LnIII node, the highest degree of linkage and the most condensed framework among all. Such disparity in reversibility and rapidity can be rationalized by coordination environment of the lanthanides, coordination moods of Habtc3- ligand, degree of framework stability, similarity in framework architecture and registration. With respect to the cycloaddition reactions of CO2 with ECH, the catalytic activities of the Ib, IIb and IVb CPs were evaluated and compared (Table 3.1). The excellent performance of all the CPs were revealed. The best performance was however achieved from IVb with the maximum turn over number and turn over frequency of 7,682 and 1,921 h−1 with activation and 7,142 and 1,768 h−1 without the activation. The fact that IVb showed excellent catalytic activities without the need to generate unoccupied coordination sites implies the direct substitution of the labile DMSO by the reagent of the reaction. The coordination of labile ligands such as DMSO to LnIII instead of water may therefore be an alternative approach to further simplify the catalysis procedure. This is extremely intriguing as the application of IVb without prior activation is a steppingstone from the practical viewpoint. In addition, all materials were also shown to be robust over ten cycles of catalysis and work-up process. However, transformation of IVb to IIb and Ib during the recycle apparently did not bother the catalytic performance.

Abstract: ในการพัฒนาประสิทธิภาพตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันระหว่างคาร์บอนไดออกไซด์กับอีพอกไซด์ ในงานวิจัยนี้ได้สังเคราะห์สารประกอบโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ ชนิดใหม่และศึกษาอัตรลักษณ์ทางโครงสร้าง โดยใช้กรด 3,3′,5,5′-เอโซเบนซีนเตตระคาร์บอกซิลิก ซึ่งจากผลการศึกษาโครงสร้างผลึกเดี่ยวของสารประกอบทั้งหมด สามารถจำแนกสารประกอบโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ที่เตรียมได้ทั้งหมดออกเป็นสี่ชุด ประกอบไปด้วย series I: [LnIII(Habtc)(H2O)2]·2H2O (LnIII = SmIII (Ia), EuIII (Ib), GdIII (Ic), TbIII (Id), DyIII (Ie), HoIII (If), ErIII (Ig), TmIII (Ih), YbIII (Ii)) series II: [LnIII(Habtc)(H2O)4]·3H2O, (LnIII = EuIII (IIb), GdIII (IIc), TbIII (IId), DyIII (IIe), HoIII (IIf), TmIII (IIh)) series III: [EuIII2(Habtc)2(H2O)6]·2.75H2O series IV: [LnIII2(Habtc)2(DMSO)4]·(DMSO)·(H2O) (LnIII = SmIII (IVa), EuIII (IVb)) นอกเหนือจากอัตรลักษณ์ทางโครงสร้างแล้ว ในงานวิจัยนี้ยังได้ศึกษาเสถียรภาพทางความร้อนและความคงทนของโครงข่ายในตัวทำละลายชนิดต่าง ๆ และในตัวทำละลายน้ำที่มีค่าความเป็นกรดเบสต่างกัน ซึ่งจากการศึกษาทำให้ทราบถึงการเปลี่ยนแปลงของโครงข่ายของสารประกอบโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์เหล่านี้ในสถานะของแข็ง นั่นคือ การเปลี่ยนแปลงแบบย้อนกลับได้ระหว่าง IVb และ Ib (IVb ⇌ Ib) และระหว่าง IVb และ IIb (IVb ⇌ IIb) กับการเปลี่ยนแปลงแบบย้อนกลับไม่ได้ระหว่าง IIb และ Ib (IIb → Ib) ซึ่งการเปลี่ยนแปลงของโครงสร้างโครงข่ายเหล่านี้เกิดขึ้นได้เมื่อ ถูกกระตุ้นด้วยการแทนที่ของลิแกนด์ หรือ การบำบัดด้วยความร้อน และสามารถอธิบายได้ด้วยปัจจัยต่าง ๆ ดังต่อไปนี้ คือ ความเสถียรของโครงข่ายที่ไม่เท่ากัน ความคล้ายคลึงและความแตกต่างของโครงสร้างโครงข่าย โหมดการเชื่อมต่อของตัวเชื่อมอินทรีย์ และสภาพแวดล้อมในการโคออร์ดิเนตของโลหะแลนทาไนด์แตกต่างกัน โดยสรุปพบว่า Ib เสถียรกว่า IIb และ IVb ตามลำดับ ทั้งนี้ Ib IIb และ IVb ถูกใช้เป็นตัวแทนของโครงสร้างโครงข่ายชุดที่ 1 2 และ 4 ตามลำดับ ในโครงการวิจัยนี้ยังได้ทำการประเมินประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของ Ib IIb และ IVb โดยใช้ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันของคาร์บอนไดออกไซด์กับอีพิคลอโรไฮดริน ภายใต้สภาวะการเร่งที่ปราศจากตัวทำละลาย และความดันของคาร์บอนไดออกไซด์เท่ากับความดันบรรยากาศ ทั้งนี้มีการใช้ เตตระบิวทิลแอมโมเนียมโบรไมด์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม และในการศึกษานี้ได้ทำการแปรอัตราส่วนโดยโมลของอีพอกไซด์ต่อตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิและเวลาของปฏิกิริยา ในส่วนของประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นประเมินโดยพิจารณาจากค่าของร้อยละการเปลี่ยนแปลงของสารตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์ ค่าความจำเพาะของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ จำนวนเทิร์นโอเวอร์ และความถี่ของการเทิร์นโอเวอร์ จากการศึกษาวิจัยดังกล่าวได้แสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพของ Ib IIb และ IVb ในการเร่งปฏิกิริยาที่กำหนดนี้มีประสิทธิภาพสูงมากกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดสารประกอบโคออร์ดิเนชันพอลิเมอร์ที่เคยรายงานไว้ก่อนหน้า ถึงแม้จะถูกใช้โดยไม่มีการกระตุ้นก่อนการใช้งานก็ตาม โดย ประสิทธิภาพของการเร่งปฎิกิริยาที่ดีที่สุดพบใน IVb ที่มีจำนวนเทิร์นโอเวอร์และความถี่เทิร์นโอเวอร์เท่ากับ 7,682 และ 1,921 ต่อชั่วโมง ในกรณีที่ถูกกระตุ้นก่อนการใช้งาน และเท่ากับ 7,142 และ 1,768 ต่อชั่วโมงเมื่อไม่ถูกกระตุ้นก่อนการใช้งาน กรณีศึกษานี้จัดเป็นกรณีแรกที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถถูกนำไปใช้ได้อย่างมีประสิทธิภาพสูงโดยไม่จำเป็นต้องมีการกระตุ้นก่อน นอกจากนี้ยังพบว่าตัวเร่งเหล่านี้สามารถนำกลับมาใช้ซ้ำได้อย่างน้อยสิบรอบของกระบวนการเร่งปฏิกิริยาและการนำกลับมาใช้ซ้ำ แม้ว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างโครงข่ายระหว่างชุดสารประกอบโครงข่ายเหล่านี้ก็ตาม

Chiang Mai University. Library

Address: CHIANG MAI

Email: cmulibref@cmu.ac.th

Name: Preeyanuch Sangtrirutnugul

Role: Chairman

Name: Apinous Rujiwatra

Role: Member

Name: Takumi Konno

Role: Member

Name: Piyarat Nimmanpipug

Role: Member

Name: Athipong Ngamjarurojana

Role: Member

Created: 2022

Modified: 2022-12-25

Issued: 2022-12-25

วิทยานิพนธ์/Thesis

application/pdf

eng

DegreeName: Doctor of Philosophy

Level: Doctor's degree

Descipline: Chemistry

Grantor: Chiang Mai University

©copyrights Chiang Mai University

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	620555925.pdf	1.54 MB

ใช้เวลา

0.041444 วินาที