Gas Phase and Solution Phase Electroanalysis Using Gold Electrodes

ปริมาณวิเคราะห์เชิงเคมีไฟฟ้าในสภานะก๊าซและสารละลายโดยขั้วทอง

Name: Benchaporn Lertanantawong

Name: เบญจพร เลิศอนันตวงศ์

keyword: ฟูเรียร์ทรานซ์ฟอร์มโวลแทมเมตตรี

; Fourier Transform Voltammetry

Abstract: This dissertation concerns the use of three different forms of gold as a working electrode material for the analysis of small organic molecules based on direct current (dc) voltammetry and Fourier Transform alternated current (FT-ac) voltammetry. Three aspects are considered: gold planar electrodes and interdigitated microarray electrodes for ethylene detection, the electrochemistry of gold in aqueous solution studied by large amplitude FT-ac voltammetry and the mediated oxidation of ascorbic acid using planar gold and gold nanoparticles. In the first approach, preliminary experiments are described in the development of a voltammetric sensor for ethylene gas. Different ferrocenes were examined in a mixture of acetonitrile and phosphate buffer solution. Ferrocene dicarboxylic acid (Fc(COOH)2) was found to have the highest electrocatalytic effect. Gold IDA electrodes coated by an ionically conducting polymer gel were used to detect ethylene in the gas phase. Different gels were examined, including hydroxyethyl cellulose (HEC), cubic phase liquid crystal monoolein, poly(vinyl alcohol) and Nafion. The gels were examined by placing the IDA at one end of a U-tube, connected to a gas flow system, and were examined in both humid and dry conditions. For gels in which charge transport was purely diffusional, the diffusion coefficient of Fc(COOH)2 in those gels was determined by steady state collector-generator experiments. The steady state response to gas phase ethylene was recorded using a flow system with nitrogen as diluent. The electrooxidation of ethylene at the Fc(COOH)2-IDA gave a higher sensitivity than that of a Fc(COOH)2 free-IDA. However, in contrast to the notable cyclic voltammetric response of Fc(COOH)2 to ethylene, a rotating disk electrode study showed only a small electrocatalytic response from this reaction. The second form of gold addressed was that of a planar electrode, which showed a significant faradaic processes occurring within the double layer region in either sulfuric acid or sodium hydroxide using an FT-ac technique. Gold was cathodically pretreated to generate an active gold surface or low coordination adatoms (Au*) which are oxidized at low potentials to form Au hydrous oxide species. The reversible nature of this transition was related to the stability of the hydrous oxide species. During the course of irreversible electrocatalytic reactions the FT-ac technique revealed that there exists one or in some cases two underlying interfacial electron transfer process which are fast and extremely effective in mediating the gold electrode reactions. The third form of gold examined was that of gold nanoparticles (NPs). Both nanoparticulate gold and planar gold were used to study the electro-oxidation of ascorbic acid (H2A) in acetate buffer, and the results were compared to other electrode materials such as GC, BDD, and ITO by employing dc and FT-ac voltammetry measurements. At nanoparticulate gold, the overpotential for H2A oxidation was lowered by about 200 mV, with an obviously increased current response. For the mediated oxidation of H2A with ferrocene methanol (FcMeOH) at gold and GC, it was found that the underlying reversible redox chemistry of FcMeOH, as detected by FT-ac in the fifth harmonic, was totally unaffected by introduction of the catalytic process. In contrast, for the quasi-reversible of FcMeOH at ITO, slight changes in the redox process were detected when the catalytic reaction was present. Simulations of a simple catalytic reaction scheme supported the conclusions of this novel FT-ac voltammetric approach for examining mechanistic nuances of catalytic forms of electrochemical reactions. On the basis of kinetic parameters and reaction orders, a possible mechanism was proposed for the FcMeOH - H2A reaction. The 2nd chemical reaction was found to be the ratedetermining step with kf equal to 2000 M-1 s-1.

Abstract: วิทยานิพนธ์นี้ได้กล่าวถึงการนำขั้วทอง 3 รูปแบบมาเป็นขั้วทำงานเพื่อใช้ในงานปริมาณวิเคราะห์ของ สารอินทรีย์โมเลกุลเล็กโดยอาศัยเทคนิคโวลแทมเมตตรีของไฟฟ้ากระแสตรง (direct current voltammetry) และกระแสสลับ (Fourier Transform alternated current voltammetry) โดยงานวิจัย แบ่งเป็นสามส่วนหลักคือ (1) ขั้วทองแบบ planar และ Interdigitated microarray electrode (IDA) สำหรับการตรวจวัดก๊าซเอทธิลีน (2) การศึกษาสมบัติทางเคมีไฟฟ้าของขั้วทองในสารละลายโดย เทคนิคโวลแทมเมตตรี Ft-ac และ (3) การศึกษาการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชั่นโดยมีตัวกลางของ วิตามินซีที่ผิวหน้าขั้วทองแบบ planar และอนุภาคทองขนาดนาโน ในการศึกษาแรกได้ทำการทดลองสร้างเซนเซอร์ตรวจวัดก๊าซเอทธิลีนโดยเทคนิคโวลแทมเมตตรี ในช่วงแรกของการตรวจวัดก๊าซเอทธิลีนจะอาศัยปฏิกิริยาโดยตรงที่ผิวหน้าของขั้วไฟฟ้า ต่อมาพบว่า การนำอนุพันธุ์ของเฟอโรซีน (Ferrocene derivatives) มาใช้เป็นตัวกลางในปฏิกิริยาออกซิเดชั่น สามารถเพิ่มอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาได้ อนุพันธุ์หลายตัวจึงถูกนำมาศึกษาในสภาวะสารละลาย ผสมระหว่างอะซีโตรไนไตร์และสารละลายบัฟเฟอร์ฟอสเฟต ซึ่งเฟอโรซีนไดคาร์บอกซิลิคแอซิด (Fc(COOH)2) แสดงผลการเร่งปฏิกิริยาได้สูงสุด ขั้ว IDA ถูกเคลือบด้วยเจลโพลีเมอร์ที่มี ความสามารถในการนำไฟฟ้า ซึ่งเจลที่ใช้มีหลายชนิดคือไฮดรอกซิลเอทธิลเซลลูโลส (HEC) คิวบิคเฟสลิควิดคริสตัลโมโนโอเลอิน (cubic phase liquid crystal monoolein) โพลีไวนิลแอลกอฮอล์ (poly(vinyl)alcohol) และนาฟิออง (Nafion) โดยศึกษาทั้งในสภาวะแห้งและสภาวะมีความชื้น พบว่าสมบัติการถ่ายทอดภายในเจลเป็นแบบการแพร่ และค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของ Fc(COOH)2 ภายในเจลทั้ง 4 ชนิดวัดได้จากผลการทดลองโดยใช้คอลเลคเตอร์-เจนเนอร์เรเตอร์ในสภาวะคงที่ รูปแบบที่สองของขั้วทองที่ใช้คือแบบ planar ซึ่งสามารถแสดงกระบวนการ faradaic ที่เกิดขึ้น ภายใน double layer region ได้อย่างมีนัยสำคัญ ทั้งในสารละลายกรดซัลฟูริกและสารละลาย โซเดียมไฮดรอกไซด์โดยอาศัยเทคนิคโวแทมเมตตรี FT-ac ขั้วทองที่ถูกทำการเตรียมผิวหน้า โดยการให้ศักย์ไฟฟ้าบวกจะเกิดสภาพผิวหน้าที่ว่องไวหรือเกิดอะตอมทองที่ว่องไว(Au*) ซึ่งสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำและเกิดเป็นออกไซด์ทอง (oxide hydrous species) และธรรมชาติของการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ (reversible nature) ขึ้นอยู่กับความคงตัวของออกไซด์ ทอง สำหรับการเร่งปฏิกิริยาแบบไม่ย้อนกลับ (irreversible electrocatalytic reaction) เทคนิค FT-ac สามารถแสดงให้เห็นว่ามีกระบวนการส่งถ่ายอิเล็กตรอนที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว และมีผลต่อ การส่งถ่ายอิเล็กตรอนที่รอยต่อผิวหน้าขั้วทองเกิดขึ้น 1 หรือในบางครั้ง 2 กระบวนการ รูปแบบที่สามของทองที่ใช้คืออนุภาคขนาดนาโน ทั้งอนุภาคขนาดนาโนและขั้วแบบ planar ถูกใช้ สำหรับศึกษาปฏิกิริยาออกซิเดชั่นของวิตามินซีในสารละลายบัฟเฟอร์อะซีเตตโดยเปรียบเทียบผลที่ได้ กับการใช้ขั้วชนิดอื่น เช่น ขั้วกลาสซีคาร์บอน (GC) ขั้วโบรอนโดปไดมอนต์ (BDD) และขั้ว อินเดียมทินออกไซด์ (ITO) โดยอาศัยเทคนิคโวลแทมเมตตรีแบบ dc และ FT-ac เมื่อใช้อนุภาค ขนาดนาโนโมดิฟายด์บนขั้วทองพบว่าสามารถลดศักย์ไฟฟ้าได้ถึง 200 มิลลิโวลต์ และได้สัญญาณ กระแสเพิ่มสูงขึ้น สำหรับการใช้เฟอโรซีนเมทธานอล (FcMeOH) เป็นตัวเร่งในปฏิกิริยา ออกซิเดชั่นของวิตามินซีพบว่าตัว FcMeOH เองแสดงการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ และไม่ถูก ผลกระทบใดจากกระบวนการเร่งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นกับวิตามินซี ในขณะที่ FcMeOH แสดงการ เกิดปฏิกิริยาแบบกึ่งย้อนกลับ (quasi-reversible) บนผิวหน้าขั้ว ITO ซึ่งเมื่อเกิดกระบวนการเร่ง ปฏิกิริยากับวิตามินซีจะเกิดผลกระทบต่อกระบวนการรีดอกซ์ของ FcMeOH ได้ ในวิทยานิพนธ์นี้ มีการจำลองรูปแบบการเร่งการเกิดปฏิกิริยาแบบง่ายๆ ขึ้น เพื่อสนับสนุนผลการทดลองที่ได้จาก เทคนิค FT-ac และใช้สำหรับการหาค่าตัวแปรทางจลน์ศาสตร์ กลไก รวมถึงลำดับ ในการเกิดปฏิกิริยา โดยพบว่าปฏิกิริยาเคมีขั้นที่ 2 เป็นขั้นควบคุมการเกิดปฏิกิริยา และมีค่าคงที่ ของการเกิดปฏิกิริยา (kf) เท่ากับ 2000 ต่อโมลาร์ต่อวินาที

King Mongkut's University of Technology Thonburi. KMUTT Library.

Address: BANGKOK

Email: info.lib@mail.kmutt.ac.th

Name: Mithran Somasundrum

Role: Advisor

Created: 2553-06-30

Modified: 2553-06-30

Issued: 2553-06-30

วิทยานิพนธ์/Thesis

application/pdf

CallNumber: BIT574

eng

DegreeName: Doctor of Philosophy

Level: Doctoral Degree

Descipline: Biotechnology

Grantor: King Mongkut's University of Technology Thonburi

©copyrights King Mongkut's University of Technology Thonburi

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	BIT574.pdf	4.09 MB	68	2022-09-16 13:17:52
2	BIT574ab.pdf	194.46 KB	27	2021-04-19 18:53:11

ใช้เวลา

0.028005 วินาที