Kinetic study of the thermal cis-trans isomerization of hydrazone compounds : structure-activity relationship

การศึกษาจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาการเปลี่ยนรูปไอโซเมอร์ของสารประกอบไฮดราโซน

Name: Sairoong Muangpil

MeSH: Structure-Activity Relationship

LCSH: Isomerization

LCSH: Hydrazones

LCSH: Peptidylprolyl isomerase

LCSH: Structure-activity relationship (Biochemistry)

Abstract: Five hydrazone compounds, viz., Salicylaldehyde isonicotinoyl hydrazone (SIH), Salicylaldehyde salicyloyl hydrazone (SSH), 2-Nitrobenzaldehyde benzoyl hydrazone (NBH), 2-Nitrobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (NIH), and 2-Nitrobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (NSH), were synthesized by condensation of the acid hydrazide with the corresponding aldehyde and characterized using elemental analysis, 1H-NMR, FT-IR, and single crystal X-ray crystallography. Pure crystals of the hydrazones were obtained. Analysis of the optimized molecular geometries revealed that the hydrazone compounds are all transisomers. The kinetics of the thermal cis-trans isomerization in methanol and acetonitrile of eighteen hydrazones, viz., Benzaldehyde benzoyl hydrazone (BBH), Benzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (BIH), Benzaldehyde salicyloyl hydrazone (BSH), 2-Methylbenzaldehyde benzoyl hydrazone (MBH), 2-Methylbenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (MIH), 2-Methylbanzaldehyde salicyloyl hydrazone (MSH), 2-Methoxybenzaldehyde benzoyl hydrazone (MoBH), 2-Methoxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (MoIH), 2-Methoxybenzaldehyde salicyloyl hydrazone (MoSH), 2-Chlorobenzaldehyde benzoyl hydrazone (CBH), 2-Chlorobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (CIH), 2-Chlorobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (CSH), Salicylaldehyde benzoyl hydrazone (SBH), Salicylaldehyde isonicotinoyl hydrazone (SIH), Salicylaldehyde salicyloyl hydrazone (SSH), 2-Nitrobenzaldehyde benzoyl hydrazone (NBH), 2-Nitrobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (NIH), and 2-Nitrobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (NSH) have been studied using UV-Vis spectrophotometry. The results for measurements at 25.0 °C show that variations of substituents on aldehyde and/or hydrazide parts of the hydrazones have a significant effect on the values of the rate constant. For most of the hydrazones studied, the isomerization rate constants in methanol are greater than in acetonitrile, with the exception of BSH, MoSH, CSH, SSH, and NSH. Quantitative analysis of substituent effect on the thermal cis-trans isomerization in methanol using the Hammett equation gave negative substituent constants, σx values, for all compounds. The Arrhenius equation was used to investigate the activation energy,Ea, and logarithm of preexponential factor (frequency factor), lnA, for BBH, MoBH and CBH in methanol and acetonitrile. These hydrazones gave Ea values of 74-79 kJ⋅mol-1, lnA of 20-23 in methanol, and Ea of 80-90 kJ⋅mol-1 and lnA of 22-25 in acetonitrile, respectively. The effect of solvents on the thermodynamic parameters of the thermal cis-trans isomerization of the hydrazones for BBH, MoBH and CBH was investigated using Arrhenius and Eyring equation. It was found that when the solvent is changed from methanol to acetonitrile the average ΔH≠ increased from 73.2 ± 2.1 kJ⋅mol-1 to 82.3 ± 4.6 kJ⋅mol-1, and average ΔS≠ increased from –(72.5 ± 10.5) J⋅mol-1⋅K-1 to –(54.0 ± 15.2) J⋅mol-1⋅K-1. The change in ΔS≠ is greater than for ΔH≠, showing that the solvent has more effect on ΔS≠ than ΔH≠.

Abstract: ในงานวิจัยนี้ได้ทำการสังเคราะห์สารประกอบไฮดราโซนได้แก่ Salicylaldehyde isonicotinoyl hydrazine (SIH), Salicylaldehyde salicyloyl hydrazone (SSH), 2-Nitrobenzaldehyde benzoyl hydrazone (NBH), 2-Nitrobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (NIH), และ 2-Nitrobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (NSH) ด้วยปฏิกิริยาการรวมตัวกันของแอซิดไฮดราไซด์ กับแอลดีไฮด์ และพิสูจน์โครงสร้างโดยใช้การวิเคราะห์ปริมาณธาตุ, 1H-NMR, FT-IR และ single crystal X-ray crystallography ได้ผลิตภัณฑ์เป็นสารประกอบไฮดราโซนผลึกเดี่ยว จากการวิเคราะห์โครงสร้างพบว่าสารประกอบไฮดราโซนมีโครงสร้างเป็นแบบทรานส์ การศึกษาจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการเปลี่ยนรูปไอโซเมอร์จาก ซิส เป็น ทรานส์ ของสารประกอบไฮดราโซนสิบแปดตัวได้แก่ Benzaldehyde benzoyl hydrazone (BBH), Benzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (BIH), Benzaldehyde salicyloyl hydrazone (BSH), 2-Methylbenzaldehyde benzoyl hydrazone (MBH), 2-Methylbenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (MIH), 2-Methylbanzaldehyde salicyloyl hydrazone (MSH), 2-Methoxybenzaldehyde benzoyl hydrazone (MoBH), 2-Methoxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (MoIH), 2-Methoxybenzaldehyde salicyloyl hydrazone (MoSH), 2-Chlorobenzaldehyde benzoyl hydrazone (CBH), 2-Chlorobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (CIH), 2-Chlorobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (CSH), Salicylaldehyde benzoyl hydrazone (SBH), Salicylaldehyde isonicotinoyl hydrazone (SIH), Salicylaldehyde salicyloyl hydrazone (SSH), 2-Nitrobenzaldehyde benzoyl hydrazone (NBH), 2-Nitrobenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (NIH), และ 2-Nitrobenzaldehyde salicyloyl hydrazone (NSH) ในตัวทำละลายที่เป็นเมทานอล และ อะซีโตไนไทรล์ โดยใช้เทคนิคทาง ยูวี-วิสิเบิล สเปคโตรสโคปี ผลการทดลองที่อุณหภูมิ 25.0°C พบว่า การเปลี่ยนแปลงหมู่แทนที่บนส่วน แอลดีไฮด์ และ/หรือ ส่วนไฮดราไซด์ของสารประกอบไฮดราโซน จะส่งผลกระทบต่อค่าคงที่อัตราของการเกิดปฏิกิริยาการเปลี่ยนรูปไอโซเมอร์ และอัตราของการเกิดปฏิกิริยาในเมทานอล สูงกว่าในอะซีโตไนไทรล์ ยกเว้นกรณีของ BSH, MoSH, CSH, SSH, และ NSH การวิเคราะห์ผลของหมู่แทนที่ในเชิงปริมาณที่มีต่อการเปลี่ยนรูปไอโซเมอร์จาก ซิส เป็น ทรานส์ ของสารประกอบไฮดราโซนในเมทานอล โดยอาศัยสมการของ Hammett พบว่า ได้ค่าคงที่ของหมู่แทนที่, σx, เป็นค่าลบจากการหาค่าพลังงานกระตุ้น, Ea, และค่าลอการิทึมของแฟกเตอร์แห่งความถี่, lnA, ของ BBH, MoBH และ CBH โดยอาศัยสมการอาร์รีเนียส สำหรับการทดลองในเมทานอล ได้พลังงานกระตุ้น 74-79 กิโลจูลต่อโมล และ ค่าลอการิทึมของแฟกเตอร์แห่งความถี่ 20-23 และสำหรับการทดลองในอะซีโตไนไทรล์ ได้พลังงานกระตุ้น 80-90 กิโลจูลต่อโมล และค่าลอการิทึม ของแฟกเตอร์แห่งความถี่ 22-25 ตามลำดับ ได้ทำการศึกษาผลของตัวทำละลายต่อพฤติกรรมทางอุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยาการเปลี่ยนรูปไอโซเมอร์จากซิส เป็น ทรานส์ ของสารประกอบไฮดราโซน บางตัว คือ BBH, MoBH และ CBH พบว่าเมื่อเปลี่ยนตัวทำละลายจากเมทานอล ไปเป็นอะซีโตไนไทรล์ ค่าเฉลี่ยของ ΔH≠ เพิ่มขึ้น จาก 73.2 ± 2.1 กิโลจูลต่อโมล ไปเป็น 82.3 ± 4.6 กิโลจูลต่อโมลและค่าเฉลี่ยของ ΔS≠ เพิ่มขึ้นจาก –(72.5 ± 10.5) จูลต่อโมลต่อเคลวิน ไปเป็น –(54.0 ± 15.2) จูลต่อโมลต่อเคลวิน มีการเปลี่ยนแปลงของ ΔS≠ มากกว่า ΔH≠ ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงตัวทำละลายมีผลกระทบต่อ ΔS≠ มากกว่า ΔH≠"

Mahidol University

Address: NAKHON PATHOM

Email: liwww@mahidol.ac.th

Name: Prapin Wilairat

Role: Thesis Advisors

Created: 2005

Modified: 2021-01-23

Issued: 2009-08-10

วิทยานิพนธ์/Thesis

application/pdf

ISBN: 9740467946

CallNumber: TH S157k 2005

eng

DegreeName: Master of Science

Level: Master's Degree

Descipline: Physical Chemistry

Grantor: Mahidol University

©copyrights Mahidol University

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	4636533.pdf	5.7 MB	23	2018-05-29 01:33:59

ใช้เวลา

0.331687 วินาที