Development of TiO2- and MOF-based photocatalysts for organic synthesis

การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่มีไทเทเนียมไดออกไซด์และโครงข่ายโลหะอินทรีย์เป็นฐานสำหรับการสังเคราะห์สารอินทรีย์

Name: Mattawan Japa

LCSH: Titanium Dioxide

LCSH: Organometallic compounds

LCSH: Organic compounds -- Synthesis

Abstract: In the recent year, the selective photoreaction of organic compounds under visible light has become an alternative green synthetic approach. The photooxidation and photoreduction of aromatic compounds can produce many valuable organic products for chemical industries and pharmacies. For example, benzaldehyde and N-benzylidene benzylamine are produced from benzyl alcohol and benzylamine photooxidation, respectively, while aniline is obtained from nitrobenzene photoreduction. However, the product yield and selectivity under visible light irradiation from these reactions are still low and the limitation of photocatalyst such as fast electron-hole recombination, wide band gap energy, and poor adsorption ability of substrate can be part of this low outcome. Therefore, a modification of photocatalyst is considered as one of worthwhile methods for enhancing the photoactivity for these photoreactions. TiO2 is a promising photocatalyst which has been used in various photocatalytic reactions due to its exceptional chemical and thermal stability, high capacity to generate charge carrier, and low cost. However, TiO2 still provides a low activity in photoreaction specifically under visible light. This is due to its wide band gap energy (3.1 V), leading to the poor photoactivity in the visible light region. To overcome this limitation, doping TiO2 with nitrogen has previously shown that the photoactivity of TiO2 can be developed. Because nitrogen doping can create new band energy above the valence band of TiO2, this will narrow band gap energy to absorb light in visible region. N-doped-TiO2 is synthesized in this research via the simple thermal hydrolysis of TiOSO4 using NH4OH as a nitrogen source and a precipitating agent. The existence of N 1s in TiO2 structure is evidenced by X-ray photoelectron spectra and the narrowing of band gap energy is confirmed by UV-Vis spectra. It is worth noting that N-doped TiO2 exhibits an excellent performance in the photooxidation of benzyl alcohol and benzylamine (>80% yield), which is higher than those of undoped-TiO2. This also suggests that the method used herein for the nitrogen doping could successfully enhance the photocatalytic activity of TiO2 under visible light region. In addition, the design of photocatalyst toward target photoreaction is also an interesting approach for enhancing the photocatalytic activity. MOF-525 is one of a high visible-light-harvesting material, which is designed by using a high visible light adsorption ligand (porphyrin) as an organic linker to coordinate with zirconium-oxo cluster, forming a framework of cubic shape, which leads to high stability, large surface area and high visible-light absorption ability. In this work, MOF-525 and metalated- MOF-525 are synthesized for benzylamine photooxidation and nitrobenzene photoreduction. The band gap energy at 1.78 eV and 2.33 eV for MOF-525 and 1.69 eV and 2.34 eV for Fe-MOF-525 from UV-Vis spectra confirm the visible light adsorption ability of catalysts. However, only MOF-525 provides a desired imine product with moderate yield (> 60% yield), possibly due to its suitable HOMO-LUMO energy level to the benzylamine substrate. Inhibition of the photoactivity found for Fe-MOF-525 suggests the important role of n-cation radical active site of free-based porphyrin ring. In nitrobenzene photoreduction, the conversion of nitrobenzene can occur over both catalysts. Interestingly, MOF-525 gives aniline and azoxybenzene as main products, but Fe-MOF-525 is selective only to the aniline product, which is possibly due to different active sites available on the catalyst surface.

Abstract: ในปัจจุบันนี้ ปฏิกิริยาสังเคราะห์สารประกอบอะโรมาติกโดยการใช้แสงในการกระตุ้นให้ เกิดปฏิกิริยา เป็นอีกทางเลือกหนึ่งที่น่าสนใจต่อการนำมาประยุกต์ใช้เป็นพลังงานสะอาด ปฏิกิริยา ออกซิเดชันและรีดักชัน โดยใช้แสงนี้สามารถนำมาผลิตสารอินทรีย์ที่มีคุณค่าทางอุตสาหกรรมและ ทางการแพทย์ได้ ตัวอย่างปฏิกิริยา เช่น ปฏิกิริยาเบนซิลแอลกอฮอล์ออกซิเดชันสามารถผลิตเบนซาล ดีไฮด์ ปฏิกิริยาเบนซิลเอมีนออกซิเดชันสามารถผลิตเบนซิลลิดีนเบนซิลเอมีน และปฏิกิริยาไนโต รเบนซีนรีดักชันสามารถผลิตอะนิลีนได้ อย่างไรก็ตาม การเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงในช่วงที่ตามองเห็น ได้เหล่านี้ยังคงให้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ ได้ในปริมาณที่ค่อนข้างต่ำ และตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่ นำมาใช้ยังมีข้อจำกัดต่อปฏิกิริยานี้ เช่น อัตราการรวมตัวกันของอิเล็กตรอนและโฮลเกิดได้รวคเร็ว ช่องว่างระหว่างแถบพลังงานกว้าง และการดูดซับของสารตั้งต้นบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยามี ประสิทธิภาพต่ำ ดังนั้นการพัฒนาและปรับปรุงคุณสมบัติของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงจึงเป็นอีก ทางเลือกที่ดีในการเพิ่มประสิทธิภาพของปฏิกิริยาสังเคราะห์สารอินทรีย์ด้วยแสง ไทเทเนียมไดออกไซด์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่นิยมใช้กันอย่างแพร่หลาย เนื่องจากมีความ เสถียรทางเคมีและความร้อนสูง มีประสิทธิภาพในการเป็นตัวเก็บประจุได้ดี และราคาถูก แต่ทั้งนี้ ไทเทเนียมไดออกไซด์มีช่องว่างระหว่างแถบพลังงานที่ค่อนขว้างกว้าง (3.1 eV) ทำให้ประสิทธิภาพ ในการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงโดยเฉพาะแสงในช่วงที่ตามองเห็นได้ลดลง วิธีการเจือด้วย ไนโตรเจนอะตอมจึงเป็นอีกทางเลือกที่น่าสนใจในการปรับปรุงคุณสมบัติการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วย แสงของไทเทเนียมไดออกไซค์ ซึ่งวิธีนี้จะสามารถสร้างแถบพลังใหม่ขึ้นมาอยู่เหนือแถบพลังงาน เวเลนซ์ ช่องว่างระหว่างแถบพลังงานจึงแคบลง ทำให้สามารถดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็น ได้ ใน งานวิจัยนี้จึงทำการสังเคราะห์ไทเทเนียมไดออกไซด์ที่เจือด้วยในโตรเจนด้วยวิธีที่ง่ายและสะดวก โดยการไฮโดรไลซ์ไทเทเนียมออกซีซัลเฟตภายใต้อุณหภูมิสูงและใช้แอมโมเนียมไฮครอกไซด์เป็น แหล่งไนโตรเจนและเป็นตัวตกตะกอน ซึ่งผลเอกซเรย์โฟโตอิเล็กตรอนสเปกโทรสโกปีสามารถบอก ได้ว่ามี N 1s ออร์บิทัลอยู่ในโครงสร้าง และสเปคตรัมของยูวี-วิสิเบิลแสดงให้เห็นว่ามีแถบช่องว่าง ระหว่างพลังงานแคบลงและอยู่ในช่วงที่ตามองเห็นได้ ทำให้วัสดุตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่สังเคราะห์ ได้สามารถเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยแสงของเบนซิล แอลกอฮอล์ และเบนซิลเอมีนได้เป็นอย่างดี (ผลผลิตร้อยละ > 80%) และให้ผลผลิตมากกว่าวัสดุไทเทเนียมไดออกไซด์บริสุทธิ์ ซึ่งแสดงให้เห็นว่า เทคนิคการสังเคราะห์ไทเทเนียมไดออกไซด์ที่เจือด้วยในโตรเจน ที่ใช้ในงานวิจัยนี้ สามารถปรับปรุง คุณสมบัติการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงของไทเทเนียมไดออกไซด์ได้สำเร็จ นอกจากนี้ การออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงให้มีคุณสมบัติจำเพาะต่อปฏิกิริยาด้วยแสง ต่างๆ ยังเป็นอีกหนึ่งวิธีที่สามารถเพิ่มประสิทธิภาพการเปีนตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงได้ MOF-525 เป็น วัสดุที่มีความสามารถในการดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็นได้เป็นอย่างดึ ซึ่งเป็นวัสดุที่ออกแบบ โดยใช้พอร์ไฟรินลิแกนด์ที่มีความสามารถในการดูดกลืนแสงที่สูงมาเกิดสารเชิงซ้อนโคออดิเนชันกับ เซอร์ โคเนียมออกโซคลัสเตอร์ และได้โครงสร้างเป็นโครงข่ายโลหะทรงคิวบิก ส่งผลให้ได้วัสดุที่มี ความเสถียรสูง มีพื้นที่ผิวสูง ดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็นได้ดี และสามารถปรับปรุงคุณสมบัติ โดยเกิดคีเลตกับโลหะทรานซิชันในวงของพอร์ไฟริน (Metalated-MOF) ในงานวิจัยนี้ จึงได้ทำการ สังเคราะห์ MOF-525 และ Fe-MOF-525 เพื่อทดสอบการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงในปฏิกิริยา เบนซิลเอมีนออกซิเดชันและไนโตรเบนซีนรีดักชัน จากยูวี-วิสิเบิลสเปคตรัมพบว่า MOF-525 มี ช่องว่างระหว่างแถบพลังงานคือ 1.78 eV และ 2.33 eV ส่วน Fe-MOF-525 มีช่องว่างระหว่าง แถบพลังงานคือ 1.69 eV และ 2.34 eV ซึ่งสามารถดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็นได้ อย่างไรก็ตาม ในปฏิกิริยาเบนซิลเอมืนออกซิเดชันมีเพียง MOF-525 เท่านั้นที่สามารถให้ผลิตภัณฑ์อิมมีนได้ใน ร้อยละ > 60% การที่ Fe-MOF-525 ไม่สามารถเร่งปฏิกิริยานี้ ได้แสดงให้เห็นว่า r-cation radical อาจทำหน้าที่เป็นตำแหน่งกัมมันต์ (สำหรับวงพอร์ไฟรินที่ไม่มีโลหะทรานซิชันกีเลตอยู่) และมี บทบาทสำคัญต่อปฏิกิริยาออกซิเดชันที่ศึกษานี้ สำหรับปฏิกิริยาในโตรเบนชีนรีดักชัน ทั้งสองวัสดุ สามารถเร่งปฏิกิริยานี้ได้ แต่สิ่งที่น่าสนใจคือ MOF-525 จะสามารถผลิตได้ทั้งอะนิลีน และอะโซซี เบนซีนเป็นผลิตภัณฑ์หลัก ในขณะที่ Fe-MOF-525 มีความจำเพาะต่ออะนิลีนเท่านั้น ทั้งนี้อาจเกิด จากความแตกต่างกันของตำแหน่งกัมมันต์บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา

Chiang Mai University. Library

Address: CHIANG MAI

Email: cmulibref@cmu.ac.th

Name: Burapat Inceesungvorn

Role: Advisor

Name: Paralee Waenkaew

Role: Advisor

Name: Saengrawee Sriwichai

Role: Advisor

Created: 2022

Modified: 2024-01-06

Issued: 2023-09-09

วิทยานิพนธ์/Thesis

application/pdf

eng

DegreeName: Doctor of Philosophy

Level: Doctor's degree

Descipline: Chemistry

Grantor: Chiang Mai University

©copyrights Chiang Mai University

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	590551049.pdf	3.59 MB	2	2024-04-24 18:58:52

ใช้เวลา

0.099195 วินาที