Electron paramagnetic resonance study of Gd3+ in heat-treated natural zircon

การศึกษาอิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์ของกาโดลิเนียมไอออนในเซอร์คอนธรรมชาติที่ผ่านกรรมวิธีการเผา

Name: Nuttawisit Yasarawan

LCSH: Electron paramagnetic resonance

LCSH: Rietveld method

LCSH: Zircon

Abstract: The room-temperature X-band EPR of a natural zircon crystal before and after heat treatments at 600, 700, 800, 900, and 1000°C in flowing oxygen, each for 6 hours, were investigated with the applied magnetic field direction approximately both perpendicular to the [100] and [001] directions. The obtained spectra originated from microwave energy absorptions due to the transitions between the spin states of gadolinium ions (Gd3+: S = 7/2), which were impure ions in the crystal. This fact was confirmed by the fine structure of Gd3+ and the weak hyperfine structures of its two odd isotopes: 155Gd (I = 3/2) and 157Gd (I = 3/2). Angular variation of the peak positions reflected that the symmetry of the surroundings around Gd3+ is D2d. Hence, Gd3+ has replaced Zr4+ in the lattice. An appropriate spin Hamiltonian could be used for describing EPR spectra and the spin Hamiltonian parameters were optimized by the least-square method. The energy levels of Gd3+ were also calculated by diagonalizing the spin Hamiltonian matrix. The optimized parameters provided a good fit between the experimental peak positions and the calculated ones. The calculated zero-field levels splittings varied with the different heat treatment temperatures and reached their minimum magnitudes in the zircon heat-treated at 800°C. This indicated that the minimum crystal field effect was obtained at this temperature. Rietveld refinements of XRD patterns of zircon powder sample showed that the natural zircon remained in the tetragonal phase of the space group I41/amd after the heat treatments but the unit cell parameters were changed. The tetragonality (c/a) was almost constant and this indicated that the change of parameter a was proportional to the change of parameter c. The maximum stretching of the bond distances between Zr (or Gd) and O was obtained from the sample heat-treated at 800°C. This resulted in the minimum crystal field effect on Gd3+ in the zircon lattice. The zircon crystal samples changed from dark brown to colors which varied from red to yellow after the heat treatments. From the color index measurements, the samples became yellower and brighter and some of them were almost colorless. The observed color change might be due to the change of the crystal field geometry around Gd3+ by the effect of the heat treatments. Since the crystal field geometry directly affected the energy levels of Gd3+ and also the transitions due to the absorbed photon energy within the range of visible-light radiation, the wavelengths at which the absorptions (also the reflections) occurred should be shifted and thus explains why the observed color was altered.

Abstract: ทำการวัดอิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์ในย่านความถี่ไมโครเวฟ (ประมาณ 9.4 GHz) ณ อุณหภูมิห้องของ ผลึกเซอร์คอนธรรมชาติทั้งก่อนและหลังผ่านกรรมวิธีการเผาภายใต้บรรยากาศออกซิเจนที่อุณหภูมิ 600, 700, 800, 900 และ 1000 องศาเซลเซียส ตามลำดับ โดยให้ทิศทาง [100] และ [001] ของผลึกเซอร์คอนทำมุมตั้งฉากโดยประมาณกับทิศทางของ สนามแม่เหล็กภายนอก จากการวิเคราะห์อิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์สเปกตราพบว่าสเปกตราที่ได้เกิดจากการ ดูดกลืนพลังงานคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในย่านความถี่ไมโครเวฟทำให้เกิดการเปลี่ยนสถานะของสปินของกาโดลิเนียมไอออนที่ เป็นไอออนมลทินภายในผลึกเซอร์คอนซึ่งยืนยันได้จากจำนวนของสัญญาณที่มีความเข้มสูงอันเนื่องมาจากอิเล็กตรอนสปิน ของกาโดลิเนียมไอออน (Gd3+: S = 7/2) และสัญญาณที่มีความเข้มต่ำอันเนื่องมาจากนิวเคลียร์สปินของสองไอโซโทปของ กาโดลิเนียม (155Gd: I = 3/2 และ 157Gd: I = 3/2) จากการคำนวณพบว่าสปินฮามิลโตเนียนที่เหมาะสมกับระบบสามารถ อธิบายสเปกตราที่เกิดขึ้นได้และพารามิเตอร์ของสปินฮามิลโตเนียนที่เหมาะสมที่สุดกับการทดลองถูกคำนวณด้วยวิธีกำลังสอง น้อยที่สุดและถูกนำมาใช้เพื่อคำนวณระดับพลังงานของสปินของกาโดลิเนียมไอออนด้วยวิธี diagonalization ของสปิน ฮามิลโตเนียนเมตริกซ์ และตำแหน่งของสัญญาณในสเปกตราที่ได้จากการคำนวณมีค่าสอดคล้องกับการทดลอง การแยกของ ระดับพลังงานของสปินของกาโดลิเนียมไอออนเมื่อปราศจากสนามแม่เหล็กภายนอกที่คำนวณได้มีค่าเปลี่ยนแปลงโดยขึ้นกับ อุณหภูมิที่เผาผลึกและการแยกของระดับพลังงานนี้มีค่าน้อยที่สุดเมื่อเผาที่อุณหภูมิ 800 องศาเซลเซียส เนื่องจากสนามผลึกที่มี ต่อกาโดลิเนียมไอออนมีค่าต่ำที่สุด จากการทำ Rietveld refinements ของ patterns การเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ที่ได้จากผงเซอร์คอน หลังจากที่ผ่านการ เผาแล้วพบว่าเซอร์คอนยังคงมีโครงสร้างผลึกเป็นแบบ tetragonal ใน space group I41/amd เช่นเดียวกับในผงเซอร์คอนที่ ยังไม่ได้ผ่านการเผา แต่มีพารามิเตอร์ของ unit cell เปลี่ยนไปโดยขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่เผา และพบว่า tetragonality (c/a) ของ unit cell ค่อนข้างคงที่ แสดงให้เห็นว่าการเปลี่ยนแปลงของพารามิเตอร์ a เป็นสัดส่วนกับการเปลี่ยนแปลงของพารามิเตอร์ c. การยืดของพันธะระหว่างเซอร์โคเนียม (หรือกาโดลิเนียม) และออกซิเจนที่ได้จากการคำนวณมีค่ามากที่สุดในเซอร์คอนที่เผาที่ อุณหภูมิ 800 องศาเซลเซียสและทำให้ผลของสนามผลึกที่มีต่อกาโดลิเนียมไอออนมีค่าต่ำที่สุดซึ่งสอดคล้องกับผลที่คำนวณ ได้จากการทดลองอิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์ ผลึกเซอร์คอนเปลี่ยนจากสีน้ำตาลเข้มเป็นสีเหลืองหรือส้มหลังจากที่ ผ่านการเผา จากการวัดสีพบว่าผลึกมีสีเหลืองมากขึ้นและสว่างขึ้นหลังการเผาภายใต้บรรยากาศออกซิเจนเนื่องจากรูปร่างที่ เปลี่ยนไปของสนามผลึกรอบกาโด-ลิเนียมไอออนมีผลต่อโดยตรงต่อการเปลี่ยนสถานะของพลังงานเนื่องมาจากการดูดกลืน แสงในช่วงความยาวคลื่นที่ตามองเห็น ดังนั้นตำแหน่งความยาวคลื่นที่เกิดการดูดกลืนและการสะท้อนแสงจึงเปลี่ยนไปและทำ ให้สีที่มองเห็นเปลี่ยนไป

Mahidol University

Address: NAKHON PATHOM

Email: liwww@mahidol.ac.th

Name: Pongtip Winotai

Role: Thesis Advisors

Created: 2004

Modified: 2553-03-22

Issued: 2010-02-12

วิทยานิพนธ์/Thesis

application/pdf

ISBN: 9740449808

CallNumber: TH N981e 2004

eng

DegreeName: Master of Science

Level: Master's Degree

Descipline: Physical Chemistry

Grantor: Mahidol University

©copyrights Mahidol University

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	4336101.pdf	10.91 MB	41	2026-05-26 18:16:01

ใช้เวลา

-0.524913 วินาที