การศึกษาโฟโตไอโซเมอไรเซชันของเอโซเบนซีนคราวน์อีเธอร์คาลิก[4]ซารีนเพื่อการสกัดไอออนของโลหะแแอลคาไลแบบเลือกจับ : รายงานฉบับสมบูรณ์

Photoisomerization studies of azobenzene crown ether caliz[4]arenes for the selective alkali metal ion extraction

Name: ธวัชชัย ตันฑุลานิ

Organization : จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย. ภาควิชาเคมี

Email : tthawatc@chula.ac.th

Name: มงคล สุขวัฒนาสินิทธิ์

Organization : จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย. ภาควิชาเคมี

Email : smongkol@chula.ac.th

Name: บงกช พิภูษณะนาคทนต์

ThaSH: เอโซเบนซีน

ThaSH: คราวน์อีเธอร์

ThaSH: โฟโตไอโซเมอไรเซชัน

ThaSH: ไอออน

Abstract: ทำการสังเคราะห์สารใหม่สองชนิด คือ อนุพันธ์ของเอโซเบนซีนคราวน์อีเทอร์คาลิก[4]ซารีน, 10 และ 11 โดยมีวิธีที่แตกต่างกันได้ 2 วิธี วิธีแรกเตรียมได้จากการนำอีทอกซีไนโตรเบนซีน 2 กลุ่มมาเชื่อมต่อกับวงของคาลิก[4]ซารีนในตำแหน่งที่ 1 และ 3 แล้วนำผลิตภัณฑ์ที่ได้มาทำปฏิกิริยารีดักชันโดยใช้โลหะสังกะสีเป็นตัวรีดิวส์ในสารละลายอัลคาไลน์ ได้ผลิตภัณฑ์ 10 และ 11 ปริมาณ 8% และ 12% ตามลำดับ ในวิธีที่ 2 ได้ทำการเตรียมเอโซเบนซีนที่ประกอบด้วยสายของไกลโคลิก 2 สายขึ้นก่อนแล้วนำไปต่อเข้ากับวงของคาลิก[4]ซารีน เปอร์เซนต์ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 5% และ 8% สำหรับลิแกนด์ 10 และ 11 ตามลำดับ การสังเคราะห์ด้วยวิธีนี้ให้ปริมาณผลผลิตต่ำกว่าในกรณีแรก ผลึกของสาร 10 ที่เหมาะสมกับการวิเคราะห์ด้วยวิธีเอกซ์เรย์คริสตัลโลกราฟฟีได้มาจากการตกผลึกในเมทานอล ผลที่ได้จากทั้งเอกซเรย์และโปรตอนเอ็นเอ็มอาร์ชี้ให้เห็นว่า สเตอริโอไอโซเมอร์ของส่วนเอโซเบนซีนของสาร 10 อยู่ในรูปทรานส์และส่วนของคาลิก[4]ซารีนยังคงอยู่ในรูปโคนคอนฟอร์เมชัน โปรตอนเอ็นเอ็มอาร์สเปกโตรสโกปีของสาร 10 แสดงให้เห็นว่ามีการเปลี่ยนแปลงไอโซเมอร์จากทรานส์เป็นซิสเมื่อฉายแสดงยูวีหรือวางทิ้งไว้ภายใต้แสงไฟจากห้องปฏิบัติการโดยมีอัตราส่วนของซิสต่อทรานส์เป็น 33:67 ตามลำดับ สาร 6 ซึ่งเป็นสารตั้งต้นของสาร 11 แสดงพฤติกรรมฟลักซิโอนอลและพบว่ามีคอนฟอร์เมชันของวงคาลิก[4]ซารีนแบบผสมระหว่างโคนและพาร์เชียลโคนโดยมีอัตราส่วนเป็น 47:53 ที่ -30 องศาเซลเซียส โปรตอนเอ็นเอ็มอาร์ของสาร 11 แสดงให้เห็นว่า 11 นั้น เริ่มต้นอยู่ในรูปของซิสไอโซเมอร์และมีคอนฟอร์เมชันของคาลิก[4]ซารีนเป็นโคน จากนั้นมีการเปลี่ยนแปลงคอนฟอร์เมชัน โดยการหมุนของวงเฟนิลบนหน่วยคาลิก[4]ซารีนเมื่อกระทบแสง การศึกษาการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนของสาร 10 กับเกลือพิเครทของโซเดียมและโพแทสเซียมไอออนโดยวิธีโปรตอนเอ็นเอ็มอาร์สเปกโตรสโกปีพบว่าโซเดียมไอออนชอบจับกับ 10 ในรูปซิสไอโซเมอร์ ในขณะที่โปแตสเซียมไอออนชอบจับกับรูปทรานส์ไอโซเมอร์ ส่วนสาร 11 พบว่ามีการเปลี่ยนแปลงไอโซเมอร์ของหน่วยเอโซเบนซีนจากซิสไปทรานส์เป็นบางส่วนเมื่อเกิดสารประกอบเชิงซ้อนกับโพแทสเซียมไอออน

Abstract: Two new azobenzene crown ether calix[4]arenes, 10 and 11, were synthesized by two pathways. In the first pathway, two ethoxy nitrobenzene groups were attached to t-butylcalix[4]areanes in a 1,3 position. Subsequent reduction of the nitrobenzene groups by metallic zinc in an alkaline solution afforded 10 and 11 in 8% and 12%, respectively. In the second pathway, an azobenzene contatining two glycolic units was prepared prior connecting to t-butylcalix[4]areanes. The yields from the second approach (5%, 8% for 10 and 11, respectively) were lower than those from the former approach. Single crystals of 10 suitable for X-ray crystallography was obtained by recrystallization in methanol. Both the X-ray structure and [superscript 1]H-NMR spectra of 10 indicated that the stereoisomer of the azobenzene moiety was trans and the calixarene platform was in cone conformation. [superscript 1]H NMR spectroscopy suggested that 10 underwent an observable cis-trans isomerization in CDCl[subscript 3] under room light and upon UV irradiation with cis:trans ratios of 33:67 and 36:64, respectively. Compound 6 which was the precursor of 11 showed fluxional behavior and was found to have mixed conformations of cone and partial cone with a ratio of 47:53 at -30 degrees Celsius. [superscript 1]H-NMR spectrum of 11 suggested that 11 was initially isolated as cis azobenzene with calix[4]arene in cone conformation and underwent conformational interconversion through calix[4]arene annulas in a similar fashion 6 upon exposing to right. The complexation studies of 10 with picrate salts of Na[superscript +] and K[superscript +] using [superscript 1]H NMR spectroscopy suggested that Na [superscript+] preferred to bind the cis from of 10 while K[superscript +] preferred to bind the trans form. The stereoisomer of the azobenzene unit in 11 changed partially from cis to trans upon complexing with K[superscript +]

จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย

Address: กรุงเทพมหานคร (Bangkok)

Email: cuir@car.chula.ac.th

Name: ทุนวิจัยงบประมาณแผ่นดิน

Created: 2542

Issued: 2006-11-20

Modified: 2006-11-20

งานวิจัย/Research report

URL: http://thailis-db.car.chula.ac.th/CU_DC/Research/October2006/ISD/thawatchai_Photo.pdf

CallNumber: วท 15 010540

tha

©copyrights จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย

ลำดับที่.	ชื่อแฟ้มข้อมูล	ขนาดแฟ้มข้อมูล	จำนวนเข้าถึง	วัน-เวลาเข้าถึงล่าสุด
1	thawatchai_Photo.pdf	14.28 MB	24	2018-05-12 13:46:23

ใช้เวลา

0.037456 วินาที